سنتز و شناسایی تعدادی از فسفرایلیدهای نامتقارن جدید و کمپلکس های فلزی آنها به روش های اسپکتروسکوپی و کریستالوگرافی اشعه x

ایلیدهای فسفردار، کربانیون های پایداری هستند که در آن ها گروه فسفونیم به طور مستقیم به کربن آنیونی وصل شده است و به صورت (آلکیل، آریل، h =r, r, r") r3p=crr" می باشند. هرقدر ایلید از طریق کربانیون پایدارتر شود، فعالیت آن کمتر خواهد شد. فسفونیم ایلیدها اغلب رنگین هستند و گشتاور دو قطبی برخی از آن ها دلیل بر دو قطبی بودن آن ها است. از طرفی رفتار انحلال پذیری آن ها مشابه ترکیبات کووالان می باشد. ایلیدها معمولاً در حلال های آلی مانند اتر، بنزن و کلروفرم محلول بوده ولی در آب نامحلول می باشند. شیمی آلی فلزی ایلیدهای فسفردار در سال های اخیر به طور گسترده ای در حال رشد است که کاربردهای عمده آن ها در زمینه های سنتزی، کاتالیکی و بیولوژیکی می باشد. به طور کلی امروزه شیمی کوئوردیناسیون ?-کتو فسفرایلیدها (آلکیل یا آریل = r, r) r3p=c(h)c(o)r با یون های فلزات واسطه به عنوان یک زمینه تحقیقاتی برجسته در شیمی آلی فلزی معرفی شده است. این لیگاندها به علت حضور گروه های عاملی مختلف در ساختار مولکولی شان می توانند هم از طریق کربن متین و هم از طریق اکسیژن گروه کربونیل با یون های فلزی واکنش دهند. یکی از مشخصات عمومی و مهم کمپلکس های فلزات واسطه با ایلیدها، پایداری پیوند سیگمای کربن ایلیدی آن ها با فلز است که این پیوند از پیوند عادی سیگمای آلکیل- فلز پایدارتر است. علت این پایداری، نبودن اتم هیدروژن در موقعیت ایلید برای حذف شدن، اثر القایی گروه فسفونیوم و افزایش خصلت پیوند برگشتی است. افزون بر این ها ماهیت گروه های جانشین شده روی اتم کربن و وجود سایر لیگاندهای کوئوردینه شده در کمپلکس نقش عمده ای در پایداری پیوند (m?c) ایفا می کند. فسفرایلیدهای نامتقارن (آلکیل، آریل،= h "r, r, r ;2-1 = n) "r2p(ch2)npr2crc(o)r که در تقسیم بندی فسفرایلیدها آن ها را جزء گروه ?-کتو فسفرایلیدها قرار می دهند علاوه بر دو موقعیت کوئوردینه شدن فوق، دارای یک موقعیت اضافی کوئوردیناسیون (اتم فسفر گروه فسفین آزاد :pr2) نیز می باشند. بنابراین در مقایسه با? -کتو فسفرایلیدها می توانند در شیوه های مختلف اتصال با یون های فلزی ظاهر شوند. از طرف دیگر بر اساس تحقیقات انجام شده در این زمینه، تاکنون سنتز تعداد کمی از این فسفرایلیدها نسبت به انواع دیگر فسفرایلیدها گزارش شده است. این دو وی‍ژگی برجسته در این ترکیبات انگیزه ای برای سنتز این دسته از لیگاندها در گروه تحقیقاتی ما شد. در این پروژه هدف، تهیه تعدادی از فسفرایلیدهای نامتقارن و کمپلکس های آن با فلزات واسطه جیوه (ii) و پالادیوم (ii) بوده است. برای بررسی واکنش های انجام شده از تکنیک های اسپکتروسکوپی nmr، ir، آنالیز عنصری و پراش اشعه x استفاده گردید. این پایان نامه از چهار فصل تشکیل شده است: فصل اول، در مورد خصوصیات فلزات واسطه جیوه و پالادیوم، معرفی ایلیدها، آسیل ایلیدها و فسفرایلیدها، فعالیت و واکنش دهی فسفرایلیدها و نوع اتصال آنها به فلزات واسطه، تقسیم بندی انواع فسفرایلیدهای پایدار کربونیلی، معرفی فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن و نحوه اتصال آن ها به فلزات واسطه و مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینه پروژه بحث شده است. فصل دوم، پس از ارائه مقدمه ای راجع به تاریخچه سنتز فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن، سنتز و شناسایی هشت فسفرایلید پایدار کربونیلی نامتقارن با فرمول عمومی n = 1, 2; r = cl, br, no2, och3)) ph2p(ch2)npph2chc(o)c6h4r و سه فسفرایلید پایدار کربونیلی متقارن با فرمول عمومی rc6h4c(o)chpph2ch2ch2pph2chc(o)c6h4r r = cl, br, no2)) ارائه شده است. در این بخش از پروژه برای اولین بار سنتز همزمان نمک های منو- و دی فسفونیوم از 1، 2-بیس(دی فنیل فسفینو)اتان با انتخاب یک حلال مناسب و تغییر شرایط انجام واکنش به صورت خالص ارائه شده است. کلیه لیگاندهای سنتز شده با استفاده از تکنیک های ir، nmr، آنالیز عنصری و همچنین ساختار دو لیگاند از نوع فسفرایلیدهای نامتقارن توسط پراش اشعه x مورد شناسایی قرار گرفتند. فصل سوم، پس از بررسی نحوه اتصال فسفرایلیدهای نامتقارن به فلزات واسطه و مروری بر کمپلکس های جیوه (ii) فسفرایلیدهای نامتقارن که تا کنون سنتز شده، به سنتز و شناسایی نوزده کمپلکس جیوه (ii) از فسفرایلیدهای نامتقارن (که در فصل دوم سنتز شده بودند) پرداخته شده است. کلیه کمپلکس های سنتز شده با استفاده از تکنیک های ir، nmr، آنالیز عنصری و همچنین ساختار پنج کمپلکس جیوه (ii) توسط پراش اشعه x مورد شناسایی قرار گرفتند. در مطالعات ساختار بلور اشعه x بر روی کمپلکس[(ph2pch2pph2c(h)c(o)c6h4no2)hgbr2dmso] کوئوردیناسیونdmso از طریق اتم سخت اکسیژن به فلز نرم جیوه یک شیوه کوئوردیناسیونی جالب و غیر معمول مشاهده شد. همچنین با استفاده از پراش اشعه x برای کمپلکس [(ph2pch2ch2pph2c(h)c(o)c6h4no2)2hgi2] شیوه کوئوردیناسیون p,p-کوئوردینه اولین بار برای این دسته از فسفرایلیدهای نامتقارن گزارش شد. مقایسه پایداری برای سه کمپلکس جیوه (ii) با ایزومرهای ممکن برای آن ها با استفاده از برنامه گوسین 2003 انجام گرفت. همچنین رفتار الکتروشیمیایی یکی از لیگاندها و کمپلکس برمید جیوه (ii) مربوط به آن به وسیله ولتامتر چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفت. فصل چهارم، پس از بررسی نحوه اتصال فسفرایلیدهای نامتقارن به فلزات واسطه و مروری بر کمپلکس های پالادیوم (ii) فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن که تا کنون سنتز شده، به سنتز و شناسایی هشت کمپلکس پالادیوم (ii) از فسفرایلیدهای نامتقارن (که در فصل دوم سنتز شده بودند) پرداخته شده است. کلیه کمپلکس های سنتز شده با استفاده از تکنیک های ir، nmr، آنالیز عنصری و همچنین ساختار دو کمپلکس پالادیوم (ii) توسط پراش اشعه x مورد شناسایی قرار گرفتند. همچنین رفتار الکتروشیمیایی یکی از لیگاندها و کمپلکس پالادیوم (ii) مربوط به آن به وسیله ولتامتر چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفت.